到达基多五个月后，洪堡于 1802 年 6 月 9 日再次启程。虽然博丹船长不在那里，洪堡仍然打算前往利马，然后从那里找船前往墨西哥，继续他的考察。但在此之前，他要去攀登钦博拉索峰——那座梦寐以求的高山绝顶。这座雄伟的死火山位于基多以南约 100 英里处，高近 21 000 英尺①，洪堡形容其为“狰狞的巨人”。
洪堡、邦普兰、蒙图法尔与何塞一行朝火山行进，路遇茂盛的热带植被。山谷里，曼陀罗花盛开，硕大的橙色花朵像高扬的小号；他们还欣赏了倒挂金钟花艳红色的花瓣，它们形状精致，如同人工雕琢而成。一路下坡，花丛被开阔的草原取代，成群的小羊驼低头咀嚼。再往前，巍峨的钦博拉索便浮现在地平线上，像宏伟的穹顶一般，独自伫立在高原之上。湛蓝的天空中没有一丝云彩。离山脚越近，它摄人心魄的轮廓就越清晰。每次停步休息，洪堡都兴奋地拿出望远镜四处张望：他看到山坡上覆盖着厚厚的积雪，而火山周围的地貌贫瘠且荒凉。视线所及之处，只看到千万块巨岩和石头堆满地面。景象奇崛，不似人间。虽然他已经遍历多座火山，登山经验也恐怕举世无人能及，但面对钦博拉索峰时，依然望而生畏。洪堡后来解释道，越是不可及的事物，对他越“有一种神秘的吸引力”。
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6 月 22 日，他们到达火山脚下，在一个小村子里度过了兴奋不安的一晚。次日清晨，一行人与在当地雇用的挑夫们一起登山。他们骑着骡子，穿过荒草丛生的平地，沿山坡上行，直至海拔 13 500 英尺处。岩石陡峭，骡子留在后面，其余人继续步行。天气开始与他们作对：前一天夜里下了雪，十分寒冷；前几日一直都很晴朗，那天的峰顶却笼罩在云雾中；时而刮起一阵风，短暂地吹散浓雾，让他们得以瞥见顶峰的模样。这一天注定漫长难熬。
钦博拉索峰的雪顶
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到达海拔 15 600 英尺处时，挑夫们拒绝再往前走。洪堡、邦普兰、蒙图法尔与何塞分别带上一些仪器，继续朝着浓雾中的峰顶走去。没过多久，他们就不得不手脚并用地沿着一道窄长的山脊爬行——最窄处仅宽两英寸，左右两侧都是陡峭的悬崖。难怪西班牙人称此地为 cuchilla，意为“刀锋”。洪堡坚定地望向前方。糟糕的是，严寒已经冻僵他们的手脚，而且他此前登山时受过伤的一只脚又开始发炎肿胀。在这个高度，迈出的每一步都如灌铅般沉重；高原反应引发恶心和头晕，他们的眼睛布满了血丝，牙龈也出血了。洪堡后来承认，那种持续的眩晕“在我们当时所处的情形下极其危险”。在攀登皮钦查峰时，洪堡就曾因为严重的高原反应晕倒；在这里，行走在“刀锋”之上，一步之差就可能意味着死亡。
虽然困难重重，但洪堡仍然每走几百步就停下来架设仪器。严寒下，铜质器件十分冰冷，而用冻僵的手指操作精细的螺丝和杠杆更是难上加难。他将温度计插入地表以下，从气压计上读数，并收集空气样本，以便日后分析其化学组分。他测量湿度以及水在不同海拔下的沸腾温度；他们还将石块踢下悬崖，听其回声，以此推算悬崖的高度。
极其艰苦的攀爬持续了一个小时。后面的山脊变得平缓一些，但尖利的岩石仍会刺穿鞋底。他们的脚掌开始流血。刹那间，云开雾散，钦博拉索峰在日光下露出白雪皑皑的峰顶——在他们上方 1 000 多英尺处闪耀着光芒；与此同时，他们发现前方的山路戛然中断，一道巨大的裂缝横亘面前。要想绕过它就必须踏过一片厚厚的积雪，但此时已是午后一点，在太阳的照射下，表面的冰层已经开始融化。蒙图法尔尝试着踩上去，结果几乎整个人都陷进了积雪中。没有办法再向前行了。在他们停步小憩的时候，洪堡又拿出了气压计，测出他们已身在海拔 19 413 英尺处。虽然无法登顶，但仍能体会到身临世界之巅的喜悦。就连欧洲最早使用热气球飞行的旅行家们都不曾到过这样的高度。
洪堡俯瞰着钦博拉索峰的山麓以及远处起伏的峰峦，此前一年中所见的事物渐渐拼合成一幅完整的画面。他的哥哥威廉早就说过，亚历山大天生擅长“将想法联系起来，发现事物之间的隐秘链条”。站在钦博拉索峰顶，洪堡沉浸在眼前的景象中，同时回忆起此前在阿尔卑斯山脉、比利牛斯山脉以及特内里费岛见过的各种植物、岩石构造，以及进行过的各种观测。他感到万事万物都有其本来的位置。他意识到，自然是一张生命的大网，是一股覆盖全球的力量。后来，一位同事评论说，洪堡是阐述事物之间存在“千丝万缕联系”的第一人，这种全新的自然观念将改变人们看待世界的方式。
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从欧洲到南美洲，他发现“在相隔如此遥远的地区，气候条件竟如此惊人地相似”。例如，眼前这种生长在安第斯山脉上的苔藓，让他想起了千万里之外德国北部森林中的另一种苔藓。在加拉加斯附近的山中，他仔细观察了那里类似杜鹃花的灌木丛，发现与生长在瑞士阿尔卑斯山的一种树（他称其为“阿尔卑斯玫瑰树”）十分相似。后来在墨西哥，他将那里的松树、柏树与橡树和加拿大的树种进行比较。高山植物生长在瑞士、芬兰的拉普兰区以及安第斯山脉：一切都相互关联。
对洪堡而言，从基多出发直到攀登钦博拉索山的旅程好像一场植物学冒险：从赤道到极地，整个植物世界被分成若干个植被带，沿海拔向上层层叠进。从山谷中的热带花草到雪线近旁的地衣，无所不有。直到晚年，洪堡仍时常提起如何“高屋建瓴”地理解自然，以便让隐秘的联系浮现。而他自己获得这一启示的契机就发生在此地，在钦博拉索峰的绝顶之上。“一瞥之间”，他看到了整个自然。
他们从钦博拉索峰返程之后，洪堡已经准备将他对自然的崭新理解付诸文字。穿行在安第斯山麓途中，他开始起草一幅“自然之图”（Naturgemälde 是个很难翻译的德文词，字面意为“自然之图”，但同时强调自然统一的整体性）。洪堡后来解释说，他想“在一页纸上展现微观的宇宙”。此前，科学家们忙于将自然划分成紧凑的分类学单元，构建出等级严密的系统，将五花八门的品类填入密密麻麻的表格；而洪堡给出的只是一幅画。
“自然是一个有机的整体，”洪堡说，“它不是僵死的拼合之物。”灌注于岩石、植物、动物与人类体内的是同样的生命之源，这种“令生命到处繁衍的普世力量”让洪堡着迷，就连流动的空气都运载着孕育未来生命的微粒：花粉、虫卵、种子。他写道，生命无处不在，“有机的力量运作不息”。与其寻找相互孤立的发现，洪堡对如何将这些新的事实联系在一起更感兴趣。他解释道，个别现象“唯有通过与整体关联才变得重要”。