这个职务令徐锡麟欣喜。巡警学堂类似今天的警官学院，会办就是副院长，院长叫总办。当时的安徽巡警学堂总办是一个退了二线在休养的老头，因此徐锡麟就是实际上的负责人。警官学堂对安徽省来说十分重要，负责这个学堂，不愁没有机会接触恩铭这个皖省头号大员；另外，这个学堂的学生都是带枪的，教育好了他们，就是起事的基本力量。
一边严格训练学生，一边向学生灌输革命道理，同时徐锡麟还在四方联络，并带着学生骨干出集贤关，游览龙珠山、观音阁，暗中观察地形，绘制军事地图。
密谋起事的徐锡麟的表现渐渐引起了机灵人的注意。学堂里一个叫顾松的收支委员，发现徐锡麟有数笔账目不清，而且发现这位会办课上言论大胆，课下行踪诡秘，于是暗暗观察，还私拆了徐锡麟的信件。
顾松很快确认了徐锡麟的图谋，大惊之余，赶紧屁颠颠汇报给恩铭，说这个貌似忠诚的徐锡麟是革命党。恩铭听了一笑，说：“革命不是咋呼出来的，革命党也不是咋呼咋呼就算了的；徐会办那是咋呼，不是革命，你多心了。”
这位唇上留着两撇浓密八字须的封疆大吏、皇亲国戚对自己的判断很有信心：一则徐锡麟的推荐人是自己的老师俞廉三，俞前巡抚的表侄怎么会是革命党？自己革自己的命不成？二则徐锡麟来安庆后在他的器重下仕途顺利，前程无量——放着好好的官不做，去做把脑袋拴在裤腰带上的革命党，徐锡麟疯了？而且，恩铭这个年龄和阅历的人对徐锡麟这样的知识青年再了解不过，不外乎一个有些新思想就爱表现一番、以敢说怪话为荣的的“愤青”罢了。
他没把顾松的汇报当回事，但出于警惕和对徐锡麟的告诫，恩铭有意当面对他说：有人说你是革命党呢。徐锡麟不屑地回道：大人明鉴。一副懒得申辩的模样，恩铭就更加放心了。
恩铭的大意，使他向鬼门关又靠近了一步。
这个时候的徐锡麟，已经和浙江的秋瑾商议好，于1907年7月浙皖两省同时起义。
清明节那天，光复会召集负责浙、皖两省起义的会党首领在绍兴大禹陵秘密开会，会上决定建立光复军，大家推举徐锡麟为首领，秋瑾为协领。会上确定于1907年7月8日，乘安庆巡警学堂举行学生毕业典礼的时机，由徐锡麟率领光复军起义，占领安庆城。浙江义军由秋瑾负责，19日起义，攻占杭州，进而两军会合，夺取南京。
这个起义的时间，因事态变化，一改又改。
秋瑾原拟7月6日起事，徐锡麟说准备不及，改在8日，这一天是警官学堂毕业典礼，恩铭要到场发表重要讲话，正好下手；说好是8日，却又发生了党人叶仰高被捕的意外，叶仰高被抓后不堪酷刑折磨，将他所知的党人名单等信息倒了出来，于是安庆全城搜捕。幸好，徐锡麟他们的往来联络全用化名。
于是千钧一发的时刻出现了：恩铭破获此等大案，立即招来他信任的巡警处会办徐锡麟，要求徐会办立即按名单抓人；而徐锡麟拿到一看，名单上第一个“光汉子”正是自己！强做镇定的徐锡麟一边拍胸脯表二日之内必把乱党抓干净的决心，一边暗中咬牙——夜长梦多，越快越好了！
完全蒙在鼓里的恩铭似乎是体贴革命党人心思，还主动将起义向前推了两天：本来是7月8号警官学堂毕业典礼，可他说他的一个叫张次山的幕友的老母这一天过八十大寿，他要去祝贺，指示徐锡麟把毕业典礼提前到6号。
起义日期兜了一圈，就这么戏剧性地又回到了当初秋瑾主张的那个日子。
7月5日，徐锡麟向恩铭呈上请帖：“安徽巡警学堂订立于五月廿八日 (农历)首届毕业生大会，敬请抚台大人莅临训示。”
公元1907年7月6日，安徽巡警学堂首届毕业生在礼堂外台阶下列队如仪，学堂会办徐锡麟一身戎装站在台阶上等待巡抚恩铭莅临，他的两个助手马宗汉、陈伯平分别把守着左右甬道。
学堂全体学生按保卫要求，所有枪械均是空枪。就在恩铭现身之前，有关人员还特意下掉了徐锡麟腰佩的手枪。然而，革命党人对此已准备好了。
上午9时，恩铭在安徽省数位高官的簇拥下驾临学堂，距发动起义已只弹指之间了。
官生班的学生首先向恩铭行礼，恩铭答礼。
下面该兵生班学生行礼，就在此时，徐锡麟抢上一步，单腿下跪，双手举上学生名册：“报告大帅，今日有革命党人起事！”
庄严的毕业典礼正进行着，徐锡麟突然来这么一下子，十分突兀不得体——事情紧急的话，典礼开始前你咋不汇报？现在典礼进行中，你不能等结束再汇报吗？恩铭又吃惊又恼火，正要训问，这时徐锡麟突然向后闪开，一边的陈伯平掏出暗藏在身的炸弹，猛力朝高高在座的恩铭扔了过去！
原来徐锡麟那声报告，就是动手的暗号！
惊天动地的巨响没有出现，这颗炸弹竟然没有爆炸！
时间像停止了。
在徐锡麟原先反复敲定的详细方案里，一炮解决恩铭后，他掏枪朝左一枪干掉布政使，再朝右一枪干掉按察使，而由马、陈二人分杀两旁侍坐的各道、府、州、县官员。可陈伯平投掷炸弹未爆，顿时让大家不知所措。
满头大汗的徐锡麟终于从这可怕的意外中回过神来，立刻俯首弯腰，从靴筒子里唰地拔出两只六响手枪，朝恩铭一阵乱放。
惊魂未定的恩铭身中七枪，一中唇，一中左掌手心，一中右腰际，余中左右腿，恩铭顿时全身开花。文巡捕陆永颐一声怪叫，扑上来以身体掩护恩铭，剩下的子弹都射进了陆永颐的后心，陆永颐当场毙命。
徐锡麟枪弹打光，随即进入一旁小室装填子弹，武巡捕车德文趁机背起重伤的恩铭朝礼堂外冲去。一片混乱、嘶喊中，陈伯平从后面击中了恩铭致命的一枪，子弹从恩铭的肛门射入，上穿腹胸。轿夫把奄奄一息的恩铭塞入轿中，两脚拖在轿外，狼狈地抬回抚署。抢救中请西医开刀，破肚剖肠，却找不到子弹。再开大腿，仍旧找不着。有说子弹浸泡过毒药，遇血即化；有说子弹系铅制，一入体内而自化。这自是民间传说，其实只能赖当时的医术了，尽管主刀的是一位外国医生。
至此，恩铭才恍然大悟，痛悔交加，死前不断喊着：“糊涂啊，糊涂！”
警官学堂内，遭此巨变的文武官吏连滚带爬，纷纷逃窜。那个告发徐锡麟十分卖力的顾松刚刚逃到门外跳下一条污水沟，被马宗汉一把抓住；顾松叩头求饶，徐锡麟先用刀砍，见不死，命令马宗汉用枪将其击毙。接着，徐锡麟对学生大呼：“巡抚已为顾松所杀，我们快去占领军械所，从我革命！”徐锡麟、陈伯平、马宗汉遂率领部分学生向安庆城西军械所进发。
清军关闭了安庆城门，徐锡麟派出的联络员出不了城，城外的新军也进不来，起义军内外联系中断。这时候，军械所总办已携带仓库钥匙自后门逃走，弹药都藏在地下库内，一时无法取出。光复军战士从库房里拉出一门大炮，架在军械所后厅，陈伯平取了一枚炮弹装进炮膛，对徐锡麟说：“现在形势危急，用炮弹把抚台衙门炸掉，摧毁敌人机关，然后轰击北门城楼，打开城墙缺口。”徐锡麟见抚台衙门一带民房稠密，马上制止说：“这样做就会玉石俱焚，与革命宗旨不符。我们即能成功，老百姓必然糜烂不堪。”坚决不让开炮。
城门被关闭，又不愿开炮炸开城墙，徐锡麟和他的同志们困在弹丸之地的安庆城内孤立无援，只有死路一条。
不久，清军缉捕营和巡防营队伍赶到，包围了军械所。光复军利用军械所的坚固围墙，有的爬上屋顶，朝着清兵射击。
晚清的军队在这时也算进行了一场实战，战斗力的检验结果是：伤亡一百多人，不敢上前。布政使冯煦闻报，立即派道员黄润九、邑令劳之琦前往督阵，清军仍迟迟不动。清政府见久攻军械所不下，开始悬赏重金捉拿徐锡麟。开始三千元，即刻增加至七千元，后来高达一万元，清军才开始进攻。双方相持战斗近五个小时。陈伯平不幸牺牲。接着，敌人破门而入，只见徐锡麟军帽、戎装丢在地上，不见人影。冯煦再次加赏，严令四处搜捕。
下午4点，势孤力单、被围困在安庆城内的徐锡麟、马宗汉和学生等相继被捕。
这就是民国创立之前那场著名的“安庆起义”，从发动到失败，历时七个小时，最具震撼力的功绩，是击毙了清朝地方大员、安徽省巡抚恩铭。
被捕的徐锡麟开始接受审讯。主审的安徽省布政使冯煦和安徽省按察使毓朗喝令徐锡麟下跪。徐锡麟冲他们一笑，说：“上午你跑得不慢啊，要不现在你就是死人了。”说着盘腿坐在地上。
看着这个一派斯文、表情轻松的乱党，审讯者面面相觑，一时无从措辞。
冯煦问道：“恩铭巡抚待你不错，是你的恩师，你怎的这么没有心肝？”
这是他们心中最大的疑惑，深受恩铭赏识、前途无量的徐锡麟何以恩将仇报、不可理喻地要恩铭的命？
徐锡麟回答：“他待我是很仁厚，可这是‘私惠’；我杀他，这是天下的‘公愤’──我倒要问你：恩铭究竟死了没有？”
按察使毓朗抢答：“大人只受了点儿轻伤，经医师诊治，已经痊愈，明天就亲自来审你了！”
徐锡麟听后，如挨当头一棒，顿时泄气皮球般颓丧不已。不料毓朗这个蠢货又补了两句：“你知罪了吗？明天就要剖你的心肝了！”